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制造工艺

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仿花岗岩微晶玻璃的制造及技术关键的探讨

之一、仿花岗岩微晶玻璃的制造工艺

淄博张店鹤鸣色釉料厂 刘军章

一、绪

    优质花岗岩饰面材料具有优异的硬度和耐磨性、并具优美的外观花纹,一直是人们首选的建筑饰面材料。然而,天然花岗岩因:(1)含有一定量地放射性元素---氡,长期接触会对人身体造成一定伤害,国外一些发达国家及国内很多大城市都已明令禁止天然石材用于室内装饰。(2)内部组成与结构的原因,机械强度和化学稳定性较差,造成抗风化能力和耐久性较差。(3)一些优质石材蕴藏量有限,价格昂贵。(4)天然石材的颜色花纹变化较大,整体装饰效果较差等本身固有的原因。市场迫切需要开发天然石材代用品。特别是近几年人们环境意识的增强,人们更加迫切地需要不含放射性物质的天然石材替代品。

    近二十年来,各科研单位及生产企业纷纷研制开发了许多种仿大理石、花岗岩产品,如:无机胶凝和有机胶结的“仿大理石”,陶瓷仿大理石釉面砖和渗花砖,等等。所有这些虽然有一些具有大理石或花岗岩的花纹,但质感和性能却远远不及天然石材。

    本世纪六十年代后期,微晶玻璃的研究取得突破性进展,各种具优异性能的微晶玻璃制品开始工业化生产,一些国家的科学家开始研究开发微晶玻璃饰面材料,如前苏联开发成功地“矿渣微晶玻璃”、捷克斯洛伐克以玄武岩作原料生产地“人造玄武岩”和美国开发成功地“人造蛋白石”等等。所有这些制品其理化性能都远优于天然石材,但没有天然石材那漂亮的外观花纹。很难作为天然石材的理想替代品。

    到了七十年代,日本电器硝子株式会社的科学家率先突破技术难关,研制出了具天然大理石外观、且性能远优于天然石材的“结晶化玻璃大理石”,并于1974年开始工业化生产,商品名为“新型玻璃大理石(Neoparies)”。

    我们于1982年开始研究“结晶化玻璃大理石”,次年就研究成功了具花岗岩外观的“仿花岗岩微晶玻璃”,但在进行工业化试生产过程中,因气泡和变形缺陷无法解决,成品率极低,技术推广和产品商品化就此搁浅了。

    直到1994年南方某厂投资近亿元人民币建成了年产40万平米的生产线,他们经过近半年试生产,也同样遇到了气泡问题无法解决,委托我们帮助解决;我们对过去地技术资料进行了认真分析讨论,认为气泡地来源有以下三点:

  1. 玻璃融化不完全,残存有未排除之气泡,在二次烧结过程中膨胀形成。

  2. 玻璃料水淬及淬碎料处理过程中混入的水及杂质所为。

  3. 由于热传递温度梯度的存在,烧结过程中板材表面先受热熔融,将气体封接在板材中,随着温度地升高,玻璃料黏度的降低,气泡浮向表面造成缺陷。

    在后来我们借助高温显微镜证实气泡也确实是由上述第二、三点原因造成地,遂产生了这样一个设想:如果我们研究这样一种添加剂或者具有吸收气体的作用或者具较小黏度和表面张力能在烧结过程中使气泡顺利排出。问题不就解决了吗?

    1994年我们成立专门地技术开发课题小组,集中对以下技术课题深入地研究开发:

  1. 仿花岗岩微晶玻璃消泡剂,彻底解决了气泡问题。

  2. 仿花岗岩微晶玻璃渗透着色剂,大大丰富了仿花岗岩微晶玻璃的颜色品种,仅需熔制一种白色料即可,无须因频繁更换熔窑中地料而造成浪费。

  3. 分别采用黄河淤沙、废玻璃、金矿尾砂、锑矿尾砂和铝厂赤泥作主要原料研制出了理想地仿花岗岩微晶玻璃,扩大了原料来源,为废物利用和减少污染开辟了一条新路。

  4. 用该工艺开发出了烧结法堇青石质日用器皿微晶玻璃和硅灰石质低温快烧高级日用瓷。

二、生产方法

    仿花岗岩微晶玻璃用普通玻璃原料、或者废玻璃、或者金矿尾砂、或者锑矿尾砂、或者黄河淤砂等所有含硅铝钙的原料作主要原料,按基础玻璃组成为SiO240--48, Al2O3 2—7.5, B2O3 0.5—2.8 ,CaO 10--25, ZnO 1—8.5 , BaO 3.5—5.3 , Na2O 1--3 ,K2O1--5, SeO0.01—0.5,SO2 0.01---0.3(Wt%),(该配方采用芒硝做澄清剂、添加少量的硒作脱色剂,省去了价格昂贵的砷或锑的氧化物)地配比精确配制配合料,玻璃配合料在约1500℃温度的池炉内熔化,熔化好地玻璃液骤冷至约1000℃,然后投入冷水中淬碎成3--10mm的玻璃颗粒。

    将消泡剂和着色剂按比例混入干燥好地玻璃料中,使其均匀包裹于玻璃料表面,然后将玻璃料均匀地铺摊在涂有防粘涂料的耐火板上。耐火板组装在窑车上,一般拼装58层。送入隧道窑烧结晶化之。烧结晶化温度制度示意如下:

2所示为玻璃料烧结晶化过程示意图。首先700℃开始玻璃开始熔融软化,至950℃左右时玻璃料已基本熔融粘接在一起,但表面还呈凸凹不平状。也就在此时开始玻璃料表面和界面上已开始析出硅灰石(β--CaO·SiO2)晶体,玻璃开始变成不透明状,随后,随着温度缓慢升高,晶体也逐渐沿玻璃料颗粒径向长大成针状晶体。最后升至1120℃并保温1小时,以使析晶过程完成,在此温度下同时也赋予玻璃料充分地流动性,在玻璃料表面张力的作用下消除掉玻璃板表面的凸凹不平,最终得到结晶完全表面平整的板材毛坯。该板材毛坯约含40%的硅灰石晶相,其余为基体玻璃。将烧结晶化完成的玻璃板在加热至850℃左右使之软化变形,可按需要制成各种曲面板。

将烧结晶化好地板材毛坯表面进行研磨抛光后,使基体玻璃颗粒界面析出地针状晶体构成地花纹和它从透明玻璃基体一定深度处所表现地质感显现出来。为了使其便于施工及能够同混凝土牢固结合,在其背面粘接上一层玻璃钢。然后按规定地尺寸进行切裁、修边等加工。最后进行检验包装即可。

三、仿花岗岩微晶玻璃的性能特点

     表1列出了仿花岗岩微晶玻璃的机械、热学及化学性能的测试结果,为了便于对比起见表中同时列出了天然大理石和天然花岗岩的相关指标。由表2中的测试结果可以看出,仿花岗岩微晶玻璃的抗折强度是天然石材的三倍多,耐化学侵蚀性是天然石材的几十倍甚至上百倍,而硬度及其它性能也明显优于天然石材。

    图3是该仿花岗岩微晶玻璃晶体结构的显微照片。由熔融烧结的玻璃颗粒间界面向颗粒中心生长着针状硅灰石(β-CaO·SiO2),这些针状晶体约占40%,晶体周围填充着透明的玻璃体。该材料之所以具有柔和的外观和漂亮而有立体感花纹的原因是,由于板材表面上的反射光线,同射进内部的光线被不规则排列的晶体与玻璃体界面反射折射出的光线,相互作用的结果。

    我们用500g重的钢球,分别对玻璃板、仿花岗岩微晶玻璃、天然大理石和天然花岗岩

表1:仿花岗岩微晶玻璃与天然石材的性能

 

仿花岗岩微晶玻璃

大理石

花岗岩

比 重

2.7

2.7

2.7

抗折强度 (Mpa)

65

13--15

15--17

抗压强度(100Mpa)

15--70

11--29

12-37

莫氏硬度

6.5

3--5

5.5

显微硬度(Kg/MM2

580

150--450

200-500

热膨胀系数(×10-6/℃.30400℃)

6.25

8-26

5-15

吸水率(%)

0.00

0.3

0.35

耐酸性*(1%H2SO4,%)

0.05

52.8

2.3

耐碱性*(1%NaOH,%)

0.02

0.92

0.15

* 尺寸为15×15×15MM的试样,在25℃温度下,分别于1%H2SO4和1%NaOH的溶液中浸泡650Hr后的重量减少百分数。

    进行了抗冲击实验,实验中让钢球垂直自然落入试样中部,由40cm开始逐渐提高钢球落下高度。试验所采用的试样尺寸、产生裂纹时的高度产生的裂纹情况均注明于图4中。由图4可以看出仿花岗岩微晶玻璃产生的裂纹同天然石材很相似,且数量同样很少。这是因为,由粗大地晶体集合体组成地仿花岗岩微晶玻璃与由镶嵌状粗大晶体组成地天然石材一样,都有吸收应力的粗大颗粒界面,能够有效地阻止裂纹的产生和延伸;相反地玻璃板因没有吸收应力的晶体界面,所以会在受到冲击时,由受冲击处产生大量裂纹。

四、结束语

  1. 本工作采用的工艺简单可行,一些陶瓷厂或玻璃厂的窑炉稍加改造即可改产仿花岗岩微晶玻璃,无疑为目前处于困境中的陶瓷及玻璃企业解困脱困开辟了一条新路。
  2. 按本工艺生产出的仿花岗岩微晶玻璃,即具有天然石材美丽的外观、又有天然石材无法比拟的理化性能,又不会象天然石材那样释放对人体有害放射性元素,可以想象仿花岗岩微晶玻璃在不久的将来一定会是人们首选地装饰材料。因此:仿花岗岩微晶玻璃是一种不可多得的天然石材替代品。
  3. 采用熔融烧结工艺,分别以废玻璃、金矿尾砂、锑矿尾砂和黄河淤砂生产出了同普通玻璃原料具相同外观的仿花岗岩微晶玻璃,为降低成本,扩大原料来源和减少污染打下了坚实基础。

五、参考资料

  1. (1)A.G.Pincus,Glass Ind., 53, 6(1972);52.18(1972)

  2. 八田刚太郎等,《旭硝子研究报告》1987,P149156

  3. S.Kawamura,et al,Tenth,Int.Congress on Glass,Kyoto No.14(1974) P68

  1. 和田正道,カラミックス 21,1986,No.5,P413418

  2. 刘军章,〈〈玻璃〉〉Vol.21 No.4 (1994) P4145

  3. 桥部吉夫 中国专利1172778(1998)

  4. 李庆华等 中国专利1157270 (1997)

  5. D.R.Uhlmann and N.J.Kreidl 《Glass: Science and Technology》 Vol.1(1984)P422-428

之二、仿花岗岩微晶玻璃气泡产生的原因及解决办法(待续)

之三、仿花岗岩微晶玻璃渗透着色剂的研究(待续)

之四、6M2单马蹄焰换热式微晶玻璃熔化窑的设计(待续)

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年产10万平方米仿花岗岩微晶玻璃项目可行性研究报告

淄博张店鹤鸣色釉料厂 编制

一、概

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